Du fer réduit en conditions oxydantes dans le manteau terrestre

La phase de formule chimique FeO₂H_x, où x est compris entre 0 et 1, résulte de la réaction entre du fer métallique avec de l’eau, ou de la transformation de la goethite (Fe³⁺OOH), sous des pressions et températures correspondant à ~1800 km de profondeur dans le manteau terrestre. Cette phase, récemment découverte, peut par exemple se former par transformation profonde de matériel subducté hydraté. En supposant que l'oxygène soit sous la forme d’ion oxyde O²⁻, ce qui est implicite dans tous les modèles géochimiques actuels, l’état de valence du fer dans FeO₂H_x serait compris entre Fe³⁺ et Fe⁴⁺. Toutefois, plusieurs études récentes ont montré que la phase FeO₂H_x cristallisait dans une structure pyrite. Par analogie structurale avec la pyrite (FeS₂), dans laquelle Fe est essentiellement sous forme de Fe²⁺ et le soufre sous la forme de dimère S₂^2-, FeO₂H_x pourrait en fait être composé de cations Fe²⁺ et d’ion peroxydes O₂²⁻.

Au cours de cette étude, les chercheurs ont sondé l’état d’oxydation du fer lors de la transformation de Fe³⁺OOH en FeO₂H_x, grâce à la spectroscopie d’absorption des rayons X in situ en cellule à enclumes de diamant chauffée par laser infrarouge. Pour comparaison, des mesures ont également été effectuées sur Fe²⁺O et Fe₂³⁺O₃ dans les mêmes conditions de pression et température. Les mesures ont été effectuées au synchrotron de l’ESRF à Grenoble sur la ligne de lumière ID 24.

Dans la goethite Fe³⁺OOH, le matériau de départ, chauffée à 1600-1800 K sous pression modérée (64 GPa), soit hors du domaine de stabilité de FeO₂H_x ; la position du seuil K d’absorption des rayons X du fer reste proche de celle dans Fe₂³⁺O₃, confirmant la prédominance de Fe³⁺ dans la phase stable à ces conditions de pression et température (ϵ-FeOOH).

A plus haute pression (91 GPa), dans le domaine de stabilité de FeO₂H_x, les analyses par spectroscopie montrent en revanche que la position du seuil K du fer est décalée de -3.3 eV, devenant proche de celle dans Fe²⁺O aux mêmes conditions. Une telle évolution indique la réduction du fer en Fe²⁺ lors de la transformation de FeOOH en FeO₂H_x. Ce qui renforce l’intuition cristallochimique que l'oxygène est présent dans cette phase de structure pyrite sous forme d’anion peroxyde (O₂^-2) avec un degré d’oxydation de -1. Ce dernier point restera toutefois à vérifier par d’autres techniques.

Ces mesures spectroscopiques constituent donc des arguments forts pour un état de valence ferreux (Fe²⁺) du fer pour des compositions riches en oxygène (imposé par la goethite Fe³⁺OOH de départ) et ceci dans les conditions de pression et température du manteau inférieur de la Terre. Cette observation devra être prise en compte pour modéliser la fugacité de l’oxygène, c’est-à-dire l’état rédox, du manteau inférieur de la Terre. Les conséquences pour les cycles internes du carbone (formation de diamants ultra-profonds) et de l’eau (relarguage d’hydrogène dans le manteau inférieur) dans ce milieu extrême pourraient ainsi se révéler considérables.